朱曉薇1，蘇春輝1，張洪波2，宋瓊1，黃龍鳥1，李婷婷1，楊旭華1

 

    概要：該技術(shù)以聚醚和多異氰酸酯為原料，用預(yù)聚體法合成了聚氨酯膠粘劑用于汽車頂棚膠。介紹了聚氨酯膠粘劑的合成工藝，確定了反應(yīng)物的配比，并對反應(yīng)用催化劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間等條件進行了討論得出最佳工藝。結(jié)果表明，采用聚醚混合物與異氰酸酯的配比為4.5：1，催化劑用三乙烯二胺和辛酸亞錫的混合催化劑且用量為0．15％，溫度為80±5℃的條件下，反應(yīng)4.5h得到的膠粘劑具有良好的性能。。

 

    關(guān)鍵詞：預(yù)聚體；聚氨酯膠粘劑；濕固化；單組分

 

    聚氨酯(PU)膠粘劑是分子鏈中含有氨酯基(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO)類的膠黏劑。由于其具有高的活性和強極性，對多種極性材料有良好的粘附性。汽車頂棚一般用織物復(fù)合聚氨酯泡沫或聚氯乙烯薄膜復(fù)合聚氨酯泡沫來做材料，汽車頂棚膠粘劑是用來將軟質(zhì)頂棚材料粘貼到車身頂蓋上,使其與頂蓋完美的結(jié)合，起到隔熱隔音的作用，也增添了車內(nèi)的美觀性。汽車用單組分濕固化PU膠大多使用聚醚作原料，增加了膠粘劑的柔軟性能，也提高了膠粘劑耐水、耐沖擊、耐振動的性能，其在空氣中遇水固化的特點又使其在汽車的工業(yè)化的大生產(chǎn)中受到重視。為適應(yīng)汽車工業(yè)中自動化生產(chǎn)線的需要,膠粘劑的固化速度必須適中,大約30分鐘左右。本文用預(yù)聚體法合成的的汽車用頂棚膠固化時間適中,而且在固化過程中不會產(chǎn)生氣泡和裂紋,穩(wěn)定性很好,粘接性能優(yōu)異,完全適合工廠中的生產(chǎn)工藝要求[1]。

 

    1·實驗部分

 

    1.1 原料

 

    多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)44V20,德國,工業(yè)品;聚醚220,廣州輝煌化工科技有限公司,工業(yè)品;辛酸亞錫,常州石油化工廠;三乙烯二胺，常州石油化工廠,工業(yè)品。

 

    1.2 所用儀器

 

    500ml三頸磨口燒瓶，2XZ-1型旋片真空泵，DM型直熱電熱套，JB50-D型增力電動攪拌機(100-1300轉(zhuǎn)/分)。

 

    1.3 實驗流程

 

    首先將聚醚220加入到三口燒瓶中，升溫到120℃，在真空下脫水3h，然后冷卻到60℃，在N2保護下加多異氰酸酯進行反應(yīng)1h。完成后加入混合催化劑在80士5℃進行反應(yīng)15-20min。然后結(jié)束反應(yīng)，趁熱倒出產(chǎn)物，于容器中密封包裝。

 

    2·結(jié)果與討論

 

    2.1 異氰酸酯指數(shù)R(NCO/OH的摩爾比)的確定

 

    反應(yīng)物中聚醚混合物和異氰酸酯的比例是關(guān)系到整個膠粘劑好壞的關(guān)鍵，而且要考慮到膠粘劑的粘度,固化速度等因素.一般R值越高,密度、粘接強度，等與硬段有關(guān)的性能值提高。但是如果R值太高，則因為固化時沒有那么多水分提供給預(yù)聚體固化，則膠粘劑的固化時間緩慢，即使可噴灑水霧或者添加稍多催化劑的方法促進固化，也會因為產(chǎn)生的二氧化碳氣體有不及逸出使膠層發(fā)泡，降低粘接強度[2]。

 

    表2-1 不同異氰酸酯指數(shù)的聚氨酯膠粘劑的粘接性能

 

    表2-1 不同異氰酸酯指數(shù)的聚氨酯膠粘劑的粘接性能

 

    從表2-1實驗結(jié)果可看到，隨異氰酸酯指數(shù)增加，聚氨酯膠粘劑分子中剛性基團增加，表中數(shù)據(jù)顯示在異氰酸酯指數(shù)為4.5:1時膠的固化速度適當且最終粘接強度最高。

 

    2.2 溫度的確定

 

    聚醚的脫水溫度為110-120℃，同時抽真空和攪拌。這樣的溫度己足以使體系內(nèi)的水分氣化，抽真空及攪拌主要是幫助脫除水分，因為聚醚粘度較大。脫水這一步很關(guān)鍵，如果水沒除干凈，會改變反應(yīng)體系異氰酸酯指數(shù)，甚至發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。而在反應(yīng)后期溫度也不能太高，否則會引起凝膠反應(yīng)。在加異氰酸酯后分別設(shè)置60℃、80℃、100℃[3]這三個溫度進行試驗。

 

    表2-2 不同濕度對反應(yīng)的影響

 

    表2-2 不同濕度對反應(yīng)的影響

 

    由表可知，在60℃時，因溫度低，體系粘度大，反應(yīng)不完全，以致影響到聚氨酯膠粘劑質(zhì)量:在100℃時，因溫度太高，體系粘度急劇增大，凝膠效應(yīng)凸顯出來，可見，控制溫度為80±5℃是合適的[4]。

 

    2.3 催化劑種類及用量的確定

 

    應(yīng)用于聚氨酯膠粘劑工業(yè)上的催化劑種類繁多，常用的只有叔胺類及有機錫類。實驗中我們選用來源廣泛的三乙烯二胺和辛酸亞錫。加催化劑的目的主要是提高反應(yīng)時間，加速其固化速率，即提高-NCO基團與H2O的反應(yīng)速率。因此催化劑在形成預(yù)聚體后，溫度仍維持在80士5℃加入。為了考察不同催化劑對固化速率的影響，我們將MDI/PPG(NCO/OH=3.0:1)體系添加不同催化劑第一組加辛酸亞錫；第二組加三乙烯二胺；第三組加三乙烯二胺和辛酸亞錫的混合催化劑[5]。

 

    表2-3 催化劑對固化速率的影響

 

    表2-3 催化劑對固化速率的影響

 

    從表2-3可知，三乙烯二胺的固化時間比辛酸亞錫要短，說明三乙烯二胺對-NCO/H20的反應(yīng)的催化效果比辛酸亞錫好，而由于協(xié)同效應(yīng)，使用混合催化劑的效果遠高于單一催化劑的效果。

 

    催化劑的用量的大小決定著反應(yīng)時間的快慢，太少則沒有作用，太多則會使反應(yīng)速度太快而引起爆聚，所以選取含量0.1-0.25%來進行實驗，看哪個含量更適合。

 

    表2-4 催化劑用量對固化速率的影響

 

    表2-4 催化劑用量對固化速率的影響

 

    表2-4可知，含量0.15%時反應(yīng)速度適中，生成的膠粘劑粘度也較好。

 

    3·性能測試

 

    3.1 性質(zhì)測試

 

    （1）固含量:56.7%;

 

    （2）黏度(室溫):560～1550mPa·s,且隨溫度變化幅度較小;

 

    （3）粘接強度:6.71MPa

 

    （4）貯存期:6個月。

 

    （5）固化時間：35-45min

 

    3.2 紅外光譜檢測

 

    在紅外光譜下檢測產(chǎn)物得其紅外光譜圖如下：

 

    圖3-1 濕固化聚氨酯膠粘劑丙烯酸改性的紅外光譜圖.jpg

 

    圖3-1 濕固化聚氨酯膠粘劑丙烯酸改性的紅外光譜圖

 

    由樣品的紅外吸收光譜圖3-1可以看出，在3460cm有典型的NH基伸縮振動峰，在1540cm有NH基的彎曲振動峰。2350cm峰和1440-1200cm.吸收峰證明有-CO基團和-COO基團的存在，因此產(chǎn)物為含-NH-COO-基的高分子，而2870cm處的吸收峰則表明分子鏈中含-NCO基團。另外一些吸收峰的歸屬分別為3560cm及36100cm是-CH3的伸縮振動峰;1640cm和1550cm是-CH3的面內(nèi)彎曲振動;1798cm是苯環(huán)氨酯基NH的變形振動;1182cm是OC-O-C的C-O-C鍵的對稱伸縮振動[13]。即含有NH基;-NH-COO-基;-NCO基團;-CH3;苯環(huán)氨酯基。

 

    4·影響因素分析

 

    4.1 聚合過程中的凝膠現(xiàn)象

 

    導(dǎo)致凝膠事故的可能原因包括：(1)第一步脫水時水沒脫干凈;(2)NCO/OH量比過低;(3)反應(yīng)溫度過高或測溫系統(tǒng)失效;(4)催化劑的量過多或分散不均勻?qū)е戮植糠磻?yīng)劇烈;(5)原材料不同批次反應(yīng)活性差別大;(6)溫度過高等。本次實驗中的因為控制好了反應(yīng)條件，在最佳條件下，沒有產(chǎn)生凝膠的現(xiàn)象。

 

    4.2 貯存穩(wěn)定性

 

    濕固化聚氨酯膠粘劑體系中含有游離的NCO基團，所以它極易與環(huán)境濕氣或含活潑氫的化合物反應(yīng)，這是造成膠粘劑不穩(wěn)定的主要因素。另外為了避免原料中某些堿性物質(zhì)的存在(堿能加速異氰酸酯的所有反應(yīng))而導(dǎo)致的凝膠現(xiàn)象，可以在后期加入酸性的緩凝劑，如磷酸或苯甲酞氯以減少凝膠機會，使反應(yīng)正常進行。此外，操作工藝也是主要的影響因素。端NCO基聚氨酯膠粘劑的穩(wěn)定性還受貯存容器的密封性、容器壁性質(zhì)及容器內(nèi)氣體的影響[6]-[8]。

 

    目前我國對聚氨酯膠粘劑中的游離異氰酸酯單體含量的限制越來越嚴格，制備低VOC(揮發(fā)性有機物含量)和低游離異氰酸酯單體開始受到重視。除了注意控制攪拌速率、使反應(yīng)均勻以外，一般是在丙烯酸改性后采用真空薄膜蒸發(fā)工藝，在短暫高溫狀態(tài)下減壓閃蒸，故而要在固化速度和貯存性能之間尋找一個平衡點[9]-[10]。

 

    5·結(jié)論

 

    合成單組分濕固化汽車頂棚用聚氨酯膠粘劑的最佳合成工藝為：聚醚混合物與異氰酸酯的配比為4.5：1，催化劑用三乙烯二胺和辛酸亞錫的混合催化劑且用量為0．15％，溫度為80±5℃的條件下，反應(yīng)4.5h得到的膠粘劑具有良好的性能，最終粘接強度為6.71MPa,且貯存期6個月。

 

    參考文獻

 

    [1]凌愛蓮,桑紅勛,甄鐵,等.濕固化型聚氨酯膠粘劑[J].中國膠粘劑,2002,12(6):26-29.

 

    [2]楊建恩.單組分濕固化聚氨酯膠粘劑建筑密封膠的生產(chǎn)工藝[J].粘接,2002,23(3):4-6.

 

    [3]黃漢東.單組分濕固化聚氨醋密封材料的研制[J].福建建材工業(yè),2002(1):20-22.

 

    [4]李永德,譚上飛.單組分濕固化型聚氨醋密封膠催化劑的研究[J].粘接,2000,21(2):4-6.

 

    [5]李紹雄,劉益軍.聚氨酯膠粘劑[M].化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

 

    [6]傅明源,孫酣經(jīng).聚氨酯膠粘劑彈性體及其應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

 

    [7]劉益軍,等.聚氨酯膠粘劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

 

    [8]李鑫,徐偉箭.反應(yīng)型聚氨酯膠粘劑聚氨酯膠粘劑研究進展[J].湖南化工.

 

    [9]寧志強.快速固化汽車頂棚膠的研制[J].化學(xué)與粘合,2007,29(3):179-181.

 

    [10]楊足明,楊冬梅,等.汽車用單組分濕固化聚氨醋膠粘劑研究進展[J].中國膠粘劑,2005,14(7):33-36.

 

    [11]李永德,楊穎霞.單組分濕化固化聚氨酯膠粘劑[J].中國膠粘劑,2002,12(2):51-55.
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