[摘要]：概述了國內外UV固化涂料的發(fā)展概況。分析了UV固化涂料在金屬防腐領域應用中存在的問題和解決方案。探討了解決UV固化涂料對金屬基材附著力，以及提高UV固化色漆固化程度的途徑與方法。

 

    [關鍵詞]：UV固化涂料；防腐涂料；附著力；固化程度

 

    [中圖分類號]：TQ630.7文獻標識碼：A文章編號：1009-1696（2013）12-0031-06

 

    1·國內外紫外光固化涂料的發(fā)展概況

 

    輻射固化市場近年來有了長足的發(fā)展，輻射固化已經應用在很多領域，比如光電子、涂料、油墨等行業(yè)，以取代傳統(tǒng)的熱處理的溶劑型涂料、油墨和膠黏劑。本文的重點是輻射固化產品中的紫外光（UV）固化涂料，它是輻射固化技術最主要的應用領域。

 

    UV固化涂料技術最重要的優(yōu)勢在于更高的生產效率和更低的能耗，快速的固化速度，室溫環(huán)境下的操作，盡可能低的VOC（揮發(fā)性有機化合物），高質量的最終產品。對于其最終應用領域而言，在美國最大的應用領域是印刷，包括印刷油墨和套印油墨，其次是工業(yè)涂料、光電子和膠黏劑。在歐洲最大的應用領域是木器涂料和家具涂料，然后是印刷油墨。在日本，最大的應用領域是電子和光纖，其次是印刷油墨和膠黏劑。

 

    早在20世紀70年代初，我國就開始了對UV固化涂料的研究。上海、北京建立了幾條家具UV固化涂料生產線，但因原材料缺乏、光源和固化設備不配套而下馬。UV固化涂料在我國真正的發(fā)展始于20世紀90年代，二十多年來，這一領域中的研究與產品品種得到了長足的發(fā)展，已形成了產業(yè)規(guī)模。1993年，我國正式成立了輻射固化分會，在亞洲是僅次于日本擁有此協(xié)會的國家，現已有會員單位200多個。我國已成為僅次于美國和日本的UV固化產品生產和應用大國。

 

    在過去的幾年中，我國UV固化涂料在光纖涂層、CD涂層/DVD黏合劑、信用卡、木材、飲料罐、食品包裝、雜志封面、醫(yī)療器械和汽車行業(yè)中均獲得十分迅速的發(fā)展。但對UV固化防腐涂料的研究還很少，只有王德鋒等人報道了UV固化防腐涂料的研制。據不完全統(tǒng)計，全世界每年生產的鋼鐵有30%遭受腐蝕，其中10%的鋼鐵將變成廢鐵。金屬腐蝕造成的經濟損失在英國每年達幾億英磅，在美國約占國民生產總值的4.2%，在我國約占國民生產總值的4%，超過了火災、風災和地震造成損失的總和。UV固化技術由于其環(huán)保、低能耗、固化速度快等特點，將其應用到金屬防腐領域，具有巨大的現實意義，能大大提高耐腐蝕產品的生產效率、降低成本、改善對環(huán)境的污染等

 

    2·UV固化涂料在金屬防腐蝕應用中存在的問題

 

    在目前市場上，使用在金屬防腐方面的UV固化涂料還較少，但在輕防腐重裝飾的部分領域，如金屬標牌裝飾、易拉罐加工、金屬飾板制造、鋁合金門窗保護及鋼管臨時涂裝保護等方面，UV固化涂料有較廣泛的應用。

 

    UV固化涂料在金屬防腐蝕應用中面臨的首要問題就是附著力問題。一般UV固化涂料的涂層對金屬的附著力不佳，若未添加特殊功能的附著力促進劑，常規(guī)UV固化涂料很難獲得較理想的附著力。其次是涂層的固化問題。這是由于防腐涂料體系中加有較多的顏填料，它們具有強烈的吸光和反射作用，很多對光引發(fā)劑有效的紫外射線被屏蔽掉，導致體系固化速率大大降低，甚至不固化，要達到高遮蓋力較難。本文將著重對以上兩點進行分析，提出合理的解決方案，希望以此促進UV固化涂料在金屬防腐蝕領域的應用研究。

 

    2.1UV固化涂料在金屬基材上的附著力問題

 

    涂料附著力形成機理一般是由以下理論表述：第一，潤濕性和表面能；第二，界面熱力學；第三，接觸角和臨界表面張力。也可以簡單地表述為當不相似的兩種材料達到“緊密”接觸時，在空氣中的兩個自由表面消失，形成新的界面。界面相互作用的性質決定了涂料和底材之間成鍵的強度，這種相互作用的程度基本由一相被另一相的潤濕性決定，使用液體涂料時，液相的流動性也有很大幫助，因此潤濕可被看作涂料和底材的密切接觸。為了保持涂層與底材的附著力，除了保證初步的潤濕外，在涂膜形成后的完全潤濕和固化后仍保持鍵合情況不變是很重要的。

 

    UV固化涂料與傳統(tǒng)的熱固化或自干涂料相比，具有固化快、污染少、節(jié)能及適合流水線生產等優(yōu)點，但是其對金屬基材的附著較為困難。這是因為：一方面UV固化涂料的固化速度快，而且丙烯酸酯類單體聚合時體積收縮過大，使得固化時漆膜產生的內應力來不及釋放；另一方面金屬基材與涂料之間物理化學作用的形成較為困難，沒有非金屬基材容易。通常情況下，通過添加各種助劑來改善涂膜與基材之間的附著力，但對于比較特殊的金屬基材來說，則需要綜合考慮影響附著力的各種因素。

 

    2.1.1主體樹脂的選擇

 

    隨著UV固化產品的廣泛應用，光活性齊聚物的種類也層出不窮，主要有：

 

    不飽和聚酯（unsaturatedpolyester，UPE）：這是最早用于光固化材料的低聚物，由于其光固化速度慢，表干性能差，涂層不夠柔軟，聚酯主鏈上大量酯基耐酸堿性差，現在已經很少使用。

 

    環(huán)氧丙烯酸酯（epoxyacrylate，EA）：這是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物，按結構類型不同，可分為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯和改性環(huán)氧丙烯酸酯。

 

    聚氨酯丙烯酸酯（polyurethaneacrylate，PUA）：這是一種可以通過分子設計得到設定性能的低聚物，具有較佳的綜合性能。由于聚氨酯丙烯酸酯分子中含有氨酯鍵，能在高分子鏈間形成多種氫鍵，使固化膜具有優(yōu)異的耐磨性和柔韌性，斷裂伸長率高，同時具有良好的耐化學品性和耐高、低溫性能，較好的耐沖擊性。

 

    聚酯丙烯酸酯（polyesteracrylate，PEA）：其最大的特點是價格低和黏度低，既可以作為低聚物，也可以作為活性稀釋劑使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低氣味、低刺激性、較好的柔韌性和顏料潤濕性，適用于色漆和油墨。

 

    聚醚丙烯酸酯（polyetheracrylate）和純丙烯酸酯：一般機械強度和硬度都很低，耐酸堿性差。因此，在實際應用中這兩種樹脂不作主體樹脂使用，只是為了改善UV固化涂料的某些性能，如提高耐黃變性、增進對基材的附著力和涂層間附著力等而配用。

 

    新型光活性齊聚物：隨著UV固化涂料的不斷發(fā)展，當前開發(fā)了一些低黏度、低揮發(fā)、低毒性、高速固化、具有特殊功能的低聚物，主要有環(huán)氧有機硅光活性齊聚物、水性齊聚物混雜齊聚物、超枝化齊聚物等。

 

    本人曾選用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、聚酯丙烯酸酯（PEA）、聚氨酯丙烯酸酯與聚酯丙烯酸酯混拼（PUA/PEA）、環(huán)氧丙烯酸酯與聚酯丙烯酸酯混拼（EA/PEA）、環(huán)氧化油丙烯酸酯與聚氨酯丙烯酸酯混拼（EA-1/PUA）、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯（EA-2）進行實驗，其在鋼基材上的附著力測試結果如圖1所示。

 

    表一

 

    表一

 

    由圖1可見：酚醛環(huán)氧丙烯酸酯（EA-2）、環(huán)氧丙烯酸酯與聚酯丙烯酸酯混拼（EA/PEA）對金屬基材有更好的附著力，其中聚酯丙烯酸酯（PEA）剛固化時附著力較好，冷卻后附著力稍變差，主要是因為聚酯類樹脂固化收縮應力集中，導致附著力有所下降。由于酚醛環(huán)氧丙烯酸酯本身黏度較大，而低黏度的聚酯丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯對顏料的分散性、潤濕性及耐熱穩(wěn)定性較好，綜合上述測試結果，在最終的樹脂選擇時，考慮酚醛環(huán)氧丙烯酸酯配用低黏度的聚酯丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯作為混合齊聚物，應該是比較好的選擇。

 

    2.1.2活性稀釋劑的選擇

 

    活性稀釋劑是一種含可聚合官能團的有機小分子，在UV固化涂料中不僅可溶解、稀釋低聚物，調節(jié)體系的黏度，而且參與光固化過程，影響涂料的固化速度和固化膜的各種性能。目前使用的活性稀釋劑大多為丙烯酸酯類單體，根據分子中雙鍵數目的不同，一般可將活性稀釋劑分為：單官能、雙官能和多官能3類；從結構上可分為烷基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥基酯、帶有環(huán)狀結構或苯環(huán)的丙烯酸酯和乙烯基活性稀釋劑。

 

    UV固化涂料常用活性稀釋劑如表1所示。

 

    表一

 

    表一

 

    活性稀釋劑應選用較低收縮率、低黏度、表面張力較小的品種，這樣有利于提高涂料在基材表面的附著力，而且對顏填料的潤濕、分散性也較好，但是過多地使用低官能度的稀釋劑會導致涂料的固化性能受到影響。適當選擇一部分多官能度的活性稀釋劑來配用是必須的，并且會對涂膜的硬度、耐磨性和耐化學品性有明顯的提升作用。多官能度活性稀釋劑每個分子中都含有3個或以上的活性基團，相對分子質量大，黏度高，收縮率也較大。對多官能度丙烯酸酯稀釋劑進行乙氧基化或丙氧基化，可有效改善其收縮率大的缺陷，而且黏度也相對有所降低。

 

    2.1.3附著力促進劑的使用

 

    附著力促進劑能起到連接基材和涂層的橋梁作用。由于UV固化涂料固化速度快，某些附著力促進劑分子往往來不及遷移到基材表面，從而失去增強附著力的作用，因此對附著力促進劑的選擇尤為苛刻。目前市場上用得較多的是有機硅氧烷類和磷酸酯類附著力促進劑。

 

    有機硅氧烷類附著力促進劑在金屬表面作用時，通過燕尾楔效應以及與金屬之間的相互作用力完成向金屬表面的滲透，有機硅氧烷中的烷氧基可直接與金屬表面氧化物反應形成共價鍵與配位鍵。

 

    目前在UV固化體系中引入磷酸酯基團主要有2種方法：一種是用磷酸酯類或含磷化合物對丙烯酸酯單體進行改性，但這類產品往往酸值較高，與光固化體系的相容性較差，而且價格極高；另一種是通過磷酸二酯與雙酚A二縮水甘油醚合成含磷二醇，再與異氰酸酯和丙烯酸羥基酯合成不同結構的含磷PUA。其可參與交聯(lián)聚合，進入交聯(lián)網絡，對涂層在金屬基材上的附著力有明顯的提升作用。

 

    涂料中的各組分與附著力促進劑之間可能存在一系列復雜的化學反應，故選擇附著力促進劑時一定要注意涂料中各組分與附著力促進劑之間基團的匹配性。如果附著力促進劑參與反應對漆膜的內應力增加過多，則不利于涂層的附著。

 

    2.2UV固化涂料在金屬防腐體系中的涂層固化問題

 

    由于顏填料是防腐涂料體系中不可或缺的組分，這嚴重影響了UV固化涂料在該領域的推廣應用。因為顏料的強烈吸光和反射作用，會屏蔽掉很多對光引發(fā)劑有效的紫外射線，導致體系固化速率大大降低，甚至不固化。

 

    2.2.1光引發(fā)劑的選擇

 

    UV固化涂料常用的光引發(fā)劑大致分為兩大類：一類是自由基型光引發(fā)劑，另一類是陽離子型光引發(fā)劑，其中自由基型光引發(fā)劑又可分為裂解型和奪氫型。

 

    紫外線分為：短波紫外線（UV-C），波長為200~290nm；中波紫外線（UV-B），波長為290~320nm；長波紫外線（UV-A），波長為320~400nm；可見光（Visiblelight），波長為400~760nm。工業(yè)生產一般使用長波UV（UV-A），色漆配方采用傳統(tǒng)的1173與184引發(fā)劑在此波長的吸收范圍會被遮擋而不被吸收引發(fā)，所以需要根據不同的顏料來選擇不同的光引發(fā)劑。在有色涂料體系中，選擇單酰基氧化磷和雙酰基氧化磷類的引發(fā)劑對深層固化具有非常明顯的效果。比如TPO，819引發(fā)劑就是這類引發(fā)劑中的商品化的代表產品，其最大吸收波長為380nm，在可見光430nm區(qū)域還有吸收，因此特別適用于有色涂料體系的固化。

 

    2.2.2顏料對涂膜固化速度的影響

 

    各色顏料對不同波長的光線有不同的吸收率，對紫外光的吸收率順序一般為：黑色>紫色>藍色>青色>綠色>黃色>紅色。但是在試驗中發(fā)現，上述的紫外線吸收率順序不能代表各色系涂層的UV固化速度順序。在實際配方中，紅色和黃色的涂層一般固化性能較差。圖2為顏料色相、含量、粒徑等對固化速度的影響規(guī)律。

 

    表2

 

    表2

 

    表2

 

    表2

 

    無機顏料體系的固化速度會明顯高于有機顏料體系，隨著顏料用量的增加，涂膜的固化時間需要延長才能達到相同的硬度效果。通過試驗得出了不同顏料相對應的理想引發(fā)劑種類，如表2所示。

 

    2.2.3UV固化設備的發(fā)展

 

    一般防腐蝕涂料都是在較大的工地場所進行施工，因此需要UV固化設備能夠靈活地搬運和轉移。而傳統(tǒng)的UV固化機是以汞燈光源為主流，耗電高、成本高、升溫高、體積大，不便于移動。目前市場上開始流行一種LED-UV固化機，具有低電耗、長壽命、小型化、高應答性等優(yōu)點。

 

    LED-UV固化機與普通汞燈相比，具有以下幾點優(yōu)勢：

 

    （1）超長壽命：平均使用壽命可達60000h以上。傳統(tǒng)的汞燈、金屬鹵素燈光源的壽命一般為900h左右；

 

    （2）冷光源：發(fā)熱量小，可解決傳統(tǒng)UV固化設備發(fā)熱量大、操作人員難以忍受的問題；

 

    （3）瞬間點亮：不需要預熱即刻達到100%功率紫外線輸出，使用壽命不受開閉次數影響；

 

    （4）光度可調，光輸出穩(wěn)定，照射均勻，生產效率高。LED紫外線面光源可根據不同固化材料調節(jié)發(fā)光強度，輸出功率穩(wěn)定，連續(xù)可調，而且能量集中，98%以上的光輸出都在紫外線波段主波峰集中，90%以上光輸出集中在主波峰附近并且照射均勻，邊緣和中心的照射強度變化小于3%。而傳統(tǒng)的汞燈、金屬鹵素燈光源強度調節(jié)均有極限限制，而且會對燈具自身造成損耗，縮短燈具的壽命；

 

    （5）可定制有效照射區(qū)域，長度從20~1000mm。可以按照涂層顏色來選擇不同波長的發(fā)射光源，以避開顏料對紫外線的吸收峰，并且配用相應的引發(fā)劑來達到理想的固化速度；

 

    （6）不含汞，也不會產生臭氧，是替代傳統(tǒng)光源技術的一種更安全、更環(huán)保的選擇；

 

    （7）能耗低，耗電量僅為傳統(tǒng)汞燈式固化機的10%，能節(jié)約90%電量；

 

    （8）維護成本幾乎為零。體積小巧，配置靈活，搬運和移動方便。

 

    2.3金屬防腐用UV固化色漆配方

 

    表3為研制的金屬防腐用UV固化色漆配方。

 

    表3

 

    表3

 

    表3配方中使用的TPGDA稀釋能力強，可改善固化膜的柔韌性，HEMA帶有羥基，有利于提高對基材的附著力。其中的鈦白粉和鋁粉的加量比較關鍵，加量少會影響漆膜的遮蓋力，加量多了遮蓋力太強而影響漆膜的干性，這需要根據施工現場的施工涂層厚度和光固化機燈管能量來進行相應地調整。有色面漆的黏度可以通過加入單體和適量的惰性溶劑來進行調整，以方便涂裝施工。

 

    3·結語

 

    我國涂料行業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃中提出了明確的環(huán)保目標，即水性涂料、UV固化涂料、粉末涂料、無溶劑涂料占涂料產量的80%，各種涂料中揮發(fā)性有機化合物（VOC）的含量在現有水平上下降50%，從上述分析中可以看出，UV固化涂料的應用面很廣，應是最好的環(huán)保節(jié)能的涂料品種之一。

 

    我國雖然是UV固化丙烯酸樹脂、單體和光引發(fā)劑的生產大國，但是在高技術含量的水性、粉末涂料品種中的應用大多處于實驗室階段，商品級高光波吸收、對色澤敏感的光引發(fā)劑等在我國還幾乎是空白。因此我國應以大力發(fā)展環(huán)保型涂料為契機，整合高校、科研院所、企業(yè)的力量分工合作、進行創(chuàng)新。把UV固化涂料推向更加廣闊的應用領域。
本篇由中國建筑涂料門戶網小編編輯整理