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環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料研究發(fā)展概況：
主要包括：無機(jī)納米粒子結(jié)構(gòu)特性、環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法、固化機(jī)理及環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的性能和作用機(jī)制。最后指出了目前研究中存在的一些問題，并對其發(fā)展做出了簡要的述評(píng)。
關(guān)鍵詞：納米粒子；環(huán)氧樹脂；納米復(fù)合材料；改性
中圖分類號(hào)：TB332文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671-3206(2008)03-0334-04環(huán)氧樹脂是一種綜合性能優(yōu)異的熱固性樹脂，因其粘結(jié)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、收縮性小和電絕緣性好等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用于機(jī)械化工、電子電氣等領(lǐng)域[1-2]，但是環(huán)氧樹脂的固化物脆性大、沖擊強(qiáng)度低、易開裂、不耐疲勞等缺點(diǎn)而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[3]。在環(huán)氧樹脂中引入納米粒子進(jìn)行改性被證明是一種十分有效的改性方法，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。近20年來，隨著納米復(fù)合材料的出現(xiàn)和納米復(fù)合技術(shù)的形成，使環(huán)氧樹脂的改性研究工作進(jìn)入一個(gè)全新的時(shí)期。由于納米材料的表面非配對原子多，可與環(huán)氧樹脂發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，增強(qiáng)粒子與基體的界面結(jié)合，從而可承受一定的載荷，既增強(qiáng)又增韌。本文系統(tǒng)地論述了環(huán)氧樹脂基的納米復(fù)合材料的研究發(fā)展概況，主要包括無機(jī)納米粒子結(jié)構(gòu)特性，以及環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法、固化機(jī)理、性能、作用機(jī)制等方面的研究進(jìn)展。
1無機(jī)納米粒子的結(jié)構(gòu)特性
納米粒子是由數(shù)目極少的原子或分子組成的原子群或分子群，具有特殊的小尺寸和表面效應(yīng)，從而有利于增加其與環(huán)氧樹脂之間的混溶性。根據(jù)擴(kuò)散理論，粘合強(qiáng)度主要決定于兩種物質(zhì)間的混溶性?；烊苄栽酱?，粘合強(qiáng)度越好。納米粒子的表面效應(yīng)使納米粒子的比表面積、表面能及表面結(jié)合能迅速增大，表明原子的增多，原子配位不滿及較高的表面能，產(chǎn)生了許多缺陷而呈現(xiàn)很高活性，也產(chǎn)生一系列其他導(dǎo)致強(qiáng)度增大的化學(xué)及物理作用，從而有益于環(huán)氧樹脂的鍵合。同時(shí)納米粒子易團(tuán)聚，環(huán)氧樹脂黏度大，使得其在環(huán)氧樹脂中很難達(dá)到納米尺寸的均勻分散。與有機(jī)機(jī)體的界面結(jié)構(gòu)及粘結(jié)強(qiáng)度也影響到復(fù)合材料的性能。
2環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法
目前，環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法主要有插層復(fù)合法、直接混合法和溶膠-凝膠法3種。
2.1插層復(fù)合法
插層復(fù)合法是制備聚合物基納米復(fù)合材料的有效途徑之一。按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法分為插層聚合和聚合插層兩種方式[4-5]。該法是將聚合物或其單體插入具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料中(如蒙脫土、云母、沸石、石墨、金屬氧化物)，使層間距增大，但無機(jī)填料仍保持原有疊層結(jié)構(gòu)，形成插層型納米復(fù)合材料(見圖1)，這種復(fù)合材料主要呈現(xiàn)無機(jī)相的性能特征，但性能比常規(guī)復(fù)合材料要優(yōu)異。當(dāng)單體在其中聚合形成高分子或聚合物熔體直接嵌插入其中時(shí)，原有的疊層結(jié)構(gòu)被徹底破壞，使之剝離而均勻分散于聚合物基體中，從而在納米尺度上實(shí)施聚合，得到剝離型納米復(fù)合材料(見圖2)，這種復(fù)合材料由于分散相具有極大的比表面積，其物理力學(xué)性能比常規(guī)復(fù)合材料優(yōu)異得多。按照聚合反映類型的不同，插層聚合可分為插層縮聚和插層加聚兩種類型；聚合物插層可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。聚合物溶液插層法需要合適的溶劑，溶劑又不可回收利用，對環(huán)境會(huì)帶來一定的影響，而聚合物熔融插層是將聚合物加熱到其軟化溫度以上，在靜止條件或剪切作用下直接插層而進(jìn)入層片間。熔融插層不需溶劑，工藝簡單，對環(huán)境污染小，應(yīng)用前景廣闊。
目前，采用插層復(fù)合法制備的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料有環(huán)氧樹脂/蒙脫土[6]，環(huán)氧樹脂/有機(jī)沸石[7]等。
2.2直接混合法
混合法是制備納米復(fù)合材料最簡單的技術(shù)，適合各種形態(tài)的納米粒子。該法是通過不同的物理或化學(xué)方法將納米粒子與聚合物進(jìn)行充分混勻形成復(fù)合材料。物理方法常用物理粉碎法、蒸發(fā)冷凝法，而化學(xué)方法常用氣相沉積法、沉淀法、模板反應(yīng)法、微乳液法、膠態(tài)化學(xué)法及水熱合成法。根據(jù)分散介質(zhì)的不同通常分為溶液混合、乳液混合、熔融混合及機(jī)械混合法。具體方法是將環(huán)氧樹脂先溶于適當(dāng)溶劑中，再將經(jīng)表面預(yù)處理的無機(jī)納米粒子加入，充分?jǐn)嚢杌蛟诔暡ㄗ饔孟率怪稚⒕鶆?，最后加入固化劑攪勻，除溶劑即可得到預(yù)定材料。若不加溶劑而采用熔融混合，則需先將環(huán)氧樹脂加熱到80℃左右，使其黏度降低，再加入經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米粒子，在超聲波的強(qiáng)烈機(jī)械作用下混合均勻后，加入固化劑繼續(xù)攪拌，得到分散均勻的復(fù)合材料。目前，采用直接混合法制備的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料有納米TiO2/環(huán)氧樹脂[8]、納米SiO2/環(huán)氧樹脂[9]、納米BaTiO3/環(huán)氧樹脂[10]等。
原料
2.3溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法的基本原理是在聚合物存在的前提下，在共溶體系中使無機(jī)納米粒子的前驅(qū)物如原硅酸酯或金屬烷氧基化合物等水解和縮合得溶膠，只要控制體系pH值、溶劑、反應(yīng)物濃度、催化劑用量及溫度等因素，在凝膠形成與干燥過程中聚合物不發(fā)生相分離，就可制得有機(jī)納米復(fù)合物[11-12]。該法特點(diǎn)是反應(yīng)合成溫度低，成分容易控制，允許摻雜大劑量的無機(jī)物和有機(jī)物、顆粒細(xì)、純度高、兩相分散均勻性好、工藝設(shè)備簡單等。該法目前最大問題在于凝膠干燥過程中，由于溶劑、水等小分子的揮發(fā)使得材料干燥時(shí)收縮性大可能導(dǎo)致脆裂。目前，采用溶膠-凝膠法制備的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料有納米TiO2/環(huán)氧樹脂[13]、納米Al2O3/環(huán)氧樹脂[14]等。
3環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的形成機(jī)理
納米粒子的存在賦予環(huán)氧樹脂很高的力學(xué)性能，其強(qiáng)度、剛度、韌性、耐熱性都有很大提高，具體表現(xiàn)在材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量的增大及玻璃化溫度的提高[15-17]。納米粒子的加入使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得以大幅度提高，其作用機(jī)理較普遍接受的觀點(diǎn)是：SiO2或TiO2等納米粒子均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，基體受到外力沖擊時(shí)，粒子與基體之間就會(huì)產(chǎn)生銀紋，吸收一定的形變功；粒子間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收一定的沖擊能。銀紋在樹脂中擴(kuò)散時(shí)，受到粒子的阻礙和鈍化而最終停止，制止了破壞性開裂，基于以上兩方面的作用，實(shí)現(xiàn)了增韌。隨著粒子的微細(xì)化，其比表面積增大，粒子與基體之間的接觸面亦增大。當(dāng)材料受到外力沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的銀紋及塑性變形，從而吸收更多的沖擊能，增韌效果提高。但是，當(dāng)粒子加入量達(dá)到某一臨界值時(shí)，粒子之間過于接近，會(huì)形成團(tuán)聚體，在外力沖擊時(shí)就會(huì)產(chǎn)生更大銀紋及塑性變形，從而發(fā)展成宏觀開裂，沖擊強(qiáng)度反而下降。
納米粒子的加入可以提高基體的拉伸強(qiáng)度，這是由于納米粒子與環(huán)氧樹脂發(fā)生物理或化學(xué)的結(jié)合，增強(qiáng)了界面粘接力，并且納米粒子可承擔(dān)一定的載荷，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，同時(shí)提高了基體的彈性模量[18]。對于微粒增強(qiáng)復(fù)合材料，載荷是由基體和微粒共同承擔(dān)的，微粒以機(jī)械約束方式限制基體的運(yùn)動(dòng)和變形，從而產(chǎn)生強(qiáng)化效果。微粒束縛作用的程度和微粒間隙、微粒性能及基體性能有關(guān)。納米粒子加入到環(huán)氧樹脂中，由于納米粒子與環(huán)氧樹脂之間存在強(qiáng)相互作用，使得環(huán)氧樹脂玻璃化溫度升高。表面處理后的納米粒子，在基體中實(shí)際起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，有利于環(huán)氧樹脂鏈的纏結(jié)，形成物理交聯(lián)；同時(shí)，其表面處理劑與基體鍵合，形成填充粒子與基體間良好的界面結(jié)合，起到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用。因此，隨著納米粒子的加入，交聯(lián)密度增大，使玻璃化溫度升高，提高體系的耐熱性。
4環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的性能
一般情況下，用無機(jī)相的粗晶粒填充有機(jī)相聚合物時(shí)，由于二者的相溶性差，它主要分布在高分子材料的鏈間，從而使復(fù)合材料的性能下降。而用無機(jī)相的納米粒子填充，則因納米粒子獨(dú)特的活性使得很容易與環(huán)氧樹脂分子發(fā)生鍵合作用，提高了分子間的鍵力，同時(shí)還有一部分納米粒子仍然分布在高分子鏈的空隙中，明顯地提高了復(fù)合材料的各種性能。
董元彩等[19]以經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后的納米TiO2為填料與環(huán)氧樹脂共混，進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性，制備的復(fù)合材料拉伸彈性模量較純環(huán)氧樹脂提高了37%，拉伸強(qiáng)度提高了44%，沖擊強(qiáng)度提高了78%。
C.B.Ng等[8]比較了納米級(jí)TiO2與微米級(jí)TiO2填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)10%的TiO2納米填充的環(huán)氧復(fù)合材料的抗劃痕性與模量同時(shí)增加，而微米級(jí)TiO2填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗劃痕性和抗應(yīng)變失效能力反而下降。
惠雪梅等[20]采用溶液混合法，將經(jīng)過超聲處理的納米SiO2均勻分散于E-44環(huán)氧樹脂中，得到環(huán)氧樹脂基SiO2納米復(fù)合材料。與原來的E-44環(huán)氧樹脂相比，當(dāng)SiO2含量為3%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度由8.52kJ/m2增大到19.04kJ/m2，拉伸強(qiáng)度由38.95MPa提高到50.78MPa，斷裂伸長率由21.7%上升到25.6%，起始熱分解溫度則提高5.3℃。紅外光譜結(jié)果表明，納米SiO2粒子與環(huán)氧聚合物的分子通過化學(xué)鍵結(jié)合，改變了聚合物的物理化學(xué)性能。掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的加入使基體形成了更多的斷面，吸收了更多的沖擊能和大量的外界能量，提高了沖擊強(qiáng)度，起到了增強(qiáng)增韌作用。同時(shí)，納米SiO2粒子的加入降低了環(huán)氧樹脂體系的玻璃化溫度，提高了材料的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂的耐候性顯著提高是由于添加的納米SiO2粒子對光有吸收和反射作用。
劉揚(yáng)等[21]研究了納米TiO2含量對納米TiO2/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，超聲波作用可以使納米TiO2均勻分散于環(huán)氧樹脂體系中。超聲分散的最佳工藝參數(shù)是電功率為100W，時(shí)間為6min。添加納米TiO2于環(huán)氧樹脂中可同時(shí)增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂，提高納米TiO2/環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。當(dāng)納米TiO2含量為3%時(shí)，納米TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度比未添加納米TiO2時(shí)分別提高了72%和65%。同時(shí)，由于納米粒子獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，與微米級(jí)粒子的作用有著本質(zhì)的區(qū)別，它容易與環(huán)氧樹脂中的某些官能團(tuán)(如環(huán)氧樹脂分子鏈上的氧)發(fā)生物理或化學(xué)作用，對復(fù)合材料的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能也有明顯的改性功能。
周歧發(fā)等[22]研究了納米PbTiO3填充環(huán)氧樹脂體系，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的紫外吸收向長波方向移動(dòng)，光散射、光透過率也隨固化電場的增加而發(fā)生相應(yīng)的變化。劉澤等[23]研究了納米BaTiO3粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨BaTiO3納米粒子含量的變化關(guān)系，當(dāng)BaTiO3納米粒子含量為50%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)提高了3倍多。張玉龍等[24]研究了無機(jī)納米永磁磁粉經(jīng)過表面處理后填充到聚合物基中形成納米復(fù)合材料，材料同時(shí)擁有磁粉的磁性和基材的力學(xué)性能和加工性能等。
薛麗莉等[25]研究了納米TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料制備工藝研究，結(jié)果表明，使用超分散劑對納米TiO2進(jìn)行表面處理，可以確保納米TiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性，具有良好的實(shí)際效果，同時(shí)也研究了超分散劑的作用機(jī)理。
5結(jié)論
采用納米粒子改性環(huán)氧樹脂，明顯提高了環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、玻璃化溫度及介電性能等，有利于促進(jìn)傳統(tǒng)材料的功能性應(yīng)用，因而具有廣闊的發(fā)展前景。目前，納米粒子與環(huán)氧樹脂之間的復(fù)合仍然存在納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)形態(tài)與基體的適配性不夠理想等問題，關(guān)鍵在于解決納米粒子能與環(huán)氧樹脂很好相容且在環(huán)氧樹脂中分散均勻。
鑒于目前環(huán)氧樹脂的改性比較集中于納米復(fù)合材料的機(jī)械性能研究，制備相應(yīng)納米復(fù)合材料的工藝比較復(fù)雜，因此，今后納米粒子改性環(huán)氧樹脂的研究需要加強(qiáng)的方面是：①積極拓寬相關(guān)的納米復(fù)合材料的制備及方法，開發(fā)新的功能性納米復(fù)合材料的應(yīng)用；②加強(qiáng)環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備理論和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的應(yīng)用研究，探索新的更加合理的改性機(jī)理；③在研究改性環(huán)氧樹脂的新方法，新工藝的情況下，研究納米粒子和環(huán)氧樹脂間是如何作用的以及能否建立一個(gè)力學(xué)模型來對宏觀的力學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)測，并指導(dǎo)開發(fā)了新型的改性環(huán)氧樹脂品種。
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環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料研究發(fā)展概況：
主要包括：無機(jī)納米粒子結(jié)構(gòu)特性、環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法、固化機(jī)理及環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的性能和作用機(jī)制。最后指出了目前研究中存在的一些問題，并對其發(fā)展做出了簡要的述評(píng)。
關(guān)鍵詞：納米粒子；環(huán)氧樹脂；納米復(fù)合材料；改性
中圖分類號(hào)：TB332文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671-3206(2008)03-0334-04環(huán)氧樹脂是一種綜合性能優(yōu)異的熱固性樹脂，因其粘結(jié)性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、收縮性小和電絕緣性好等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用于機(jī)械化工、電子電氣等領(lǐng)域[1-2]，但是環(huán)氧樹脂的固化物脆性大、沖擊強(qiáng)度低、易開裂、不耐疲勞等缺點(diǎn)而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用[3]。在環(huán)氧樹脂中引入納米粒子進(jìn)行改性被證明是一種十分有效的改性方法，引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。近20年來，隨著納米復(fù)合材料的出現(xiàn)和納米復(fù)合技術(shù)的形成，使環(huán)氧樹脂的改性研究工作進(jìn)入一個(gè)全新的時(shí)期。由于納米材料的表面非配對原子多，可與環(huán)氧樹脂發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合，增強(qiáng)粒子與基體的界面結(jié)合，從而可承受一定的載荷，既增強(qiáng)又增韌。本文系統(tǒng)地論述了環(huán)氧樹脂基的納米復(fù)合材料的研究發(fā)展概況，主要包括無機(jī)納米粒子結(jié)構(gòu)特性，以及環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法、固化機(jī)理、性能、作用機(jī)制等方面的研究進(jìn)展。
1無機(jī)納米粒子的結(jié)構(gòu)特性
納米粒子是由數(shù)目極少的原子或分子組成的原子群或分子群，具有特殊的小尺寸和表面效應(yīng)，從而有利于增加其與環(huán)氧樹脂之間的混溶性。根據(jù)擴(kuò)散理論，粘合強(qiáng)度主要決定于兩種物質(zhì)間的混溶性?；烊苄栽酱?，粘合強(qiáng)度越好。納米粒子的表面效應(yīng)使納米粒子的比表面積、表面能及表面結(jié)合能迅速增大，表明原子的增多，原子配位不滿及較高的表面能，產(chǎn)生了許多缺陷而呈現(xiàn)很高活性，也產(chǎn)生一系列其他導(dǎo)致強(qiáng)度增大的化學(xué)及物理作用，從而有益于環(huán)氧樹脂的鍵合。同時(shí)納米粒子易團(tuán)聚，環(huán)氧樹脂黏度大，使得其在環(huán)氧樹脂中很難達(dá)到納米尺寸的均勻分散。與有機(jī)機(jī)體的界面結(jié)構(gòu)及粘結(jié)強(qiáng)度也影響到復(fù)合材料的性能。
2環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法
目前，環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備方法主要有插層復(fù)合法、直接混合法和溶膠-凝膠法3種。
2.1插層復(fù)合法
插層復(fù)合法是制備聚合物基納米復(fù)合材料的有效途徑之一。按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法分為插層聚合和聚合插層兩種方式[4-5]。該法是將聚合物或其單體插入具有層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料中(如蒙脫土、云母、沸石、石墨、金屬氧化物)，使層間距增大，但無機(jī)填料仍保持原有疊層結(jié)構(gòu)，形成插層型納米復(fù)合材料(見圖1)，這種復(fù)合材料主要呈現(xiàn)無機(jī)相的性能特征，但性能比常規(guī)復(fù)合材料要優(yōu)異。當(dāng)單體在其中聚合形成高分子或聚合物熔體直接嵌插入其中時(shí)，原有的疊層結(jié)構(gòu)被徹底破壞，使之剝離而均勻分散于聚合物基體中，從而在納米尺度上實(shí)施聚合，得到剝離型納米復(fù)合材料(見圖2)，這種復(fù)合材料由于分散相具有極大的比表面積，其物理力學(xué)性能比常規(guī)復(fù)合材料優(yōu)異得多。按照聚合反映類型的不同，插層聚合可分為插層縮聚和插層加聚兩種類型；聚合物插層可分為聚合物溶液插層和聚合物熔融插層兩種。聚合物溶液插層法需要合適的溶劑，溶劑又不可回收利用，對環(huán)境會(huì)帶來一定的影響，而聚合物熔融插層是將聚合物加熱到其軟化溫度以上，在靜止條件或剪切作用下直接插層而進(jìn)入層片間。熔融插層不需溶劑，工藝簡單，對環(huán)境污染小，應(yīng)用前景廣闊。
目前，采用插層復(fù)合法制備的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料有環(huán)氧樹脂/蒙脫土[6]，環(huán)氧樹脂/有機(jī)沸石[7]等。
2.2直接混合法
混合法是制備納米復(fù)合材料最簡單的技術(shù)，適合各種形態(tài)的納米粒子。該法是通過不同的物理或化學(xué)方法將納米粒子與聚合物進(jìn)行充分混勻形成復(fù)合材料。物理方法常用物理粉碎法、蒸發(fā)冷凝法，而化學(xué)方法常用氣相沉積法、沉淀法、模板反應(yīng)法、微乳液法、膠態(tài)化學(xué)法及水熱合成法。根據(jù)分散介質(zhì)的不同通常分為溶液混合、乳液混合、熔融混合及機(jī)械混合法。具體方法是將環(huán)氧樹脂先溶于適當(dāng)溶劑中，再將經(jīng)表面預(yù)處理的無機(jī)納米粒子加入，充分?jǐn)嚢杌蛟诔暡ㄗ饔孟率怪稚⒕鶆?，最后加入固化劑攪勻，除溶劑即可得到預(yù)定材料。若不加溶劑而采用熔融混合，則需先將環(huán)氧樹脂加熱到80℃左右，使其黏度降低，再加入經(jīng)偶聯(lián)劑處理的納米粒子，在超聲波的強(qiáng)烈機(jī)械作用下混合均勻后，加入固化劑繼續(xù)攪拌，得到分散均勻的復(fù)合材料。目前，采用直接混合法制備的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料有納米TiO2/環(huán)氧樹脂[8]、納米SiO2/環(huán)氧樹脂[9]、納米BaTiO3/環(huán)氧樹脂[10]等。
原料
2.3溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法的基本原理是在聚合物存在的前提下，在共溶體系中使無機(jī)納米粒子的前驅(qū)物如原硅酸酯或金屬烷氧基化合物等水解和縮合得溶膠，只要控制體系pH值、溶劑、反應(yīng)物濃度、催化劑用量及溫度等因素，在凝膠形成與干燥過程中聚合物不發(fā)生相分離，就可制得有機(jī)納米復(fù)合物[11-12]。該法特點(diǎn)是反應(yīng)合成溫度低，成分容易控制，允許摻雜大劑量的無機(jī)物和有機(jī)物、顆粒細(xì)、純度高、兩相分散均勻性好、工藝設(shè)備簡單等。該法目前最大問題在于凝膠干燥過程中，由于溶劑、水等小分子的揮發(fā)使得材料干燥時(shí)收縮性大可能導(dǎo)致脆裂。目前，采用溶膠-凝膠法制備的環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料有納米TiO2/環(huán)氧樹脂[13]、納米Al2O3/環(huán)氧樹脂[14]等。
3環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的形成機(jī)理
納米粒子的存在賦予環(huán)氧樹脂很高的力學(xué)性能，其強(qiáng)度、剛度、韌性、耐熱性都有很大提高，具體表現(xiàn)在材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量的增大及玻璃化溫度的提高[15-17]。納米粒子的加入使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得以大幅度提高，其作用機(jī)理較普遍接受的觀點(diǎn)是：SiO2或TiO2等納米粒子均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，基體受到外力沖擊時(shí)，粒子與基體之間就會(huì)產(chǎn)生銀紋，吸收一定的形變功；粒子間的基體也產(chǎn)生塑性變形，吸收一定的沖擊能。銀紋在樹脂中擴(kuò)散時(shí)，受到粒子的阻礙和鈍化而最終停止，制止了破壞性開裂，基于以上兩方面的作用，實(shí)現(xiàn)了增韌。隨著粒子的微細(xì)化，其比表面積增大，粒子與基體之間的接觸面亦增大。當(dāng)材料受到外力沖擊時(shí)會(huì)產(chǎn)生更多的銀紋及塑性變形，從而吸收更多的沖擊能，增韌效果提高。但是，當(dāng)粒子加入量達(dá)到某一臨界值時(shí)，粒子之間過于接近，會(huì)形成團(tuán)聚體，在外力沖擊時(shí)就會(huì)產(chǎn)生更大銀紋及塑性變形，從而發(fā)展成宏觀開裂，沖擊強(qiáng)度反而下降。
納米粒子的加入可以提高基體的拉伸強(qiáng)度，這是由于納米粒子與環(huán)氧樹脂發(fā)生物理或化學(xué)的結(jié)合，增強(qiáng)了界面粘接力，并且納米粒子可承擔(dān)一定的載荷，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加，同時(shí)提高了基體的彈性模量[18]。對于微粒增強(qiáng)復(fù)合材料，載荷是由基體和微粒共同承擔(dān)的，微粒以機(jī)械約束方式限制基體的運(yùn)動(dòng)和變形，從而產(chǎn)生強(qiáng)化效果。微粒束縛作用的程度和微粒間隙、微粒性能及基體性能有關(guān)。納米粒子加入到環(huán)氧樹脂中，由于納米粒子與環(huán)氧樹脂之間存在強(qiáng)相互作用，使得環(huán)氧樹脂玻璃化溫度升高。表面處理后的納米粒子，在基體中實(shí)際起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，有利于環(huán)氧樹脂鏈的纏結(jié)，形成物理交聯(lián)；同時(shí)，其表面處理劑與基體鍵合，形成填充粒子與基體間良好的界面結(jié)合，起到化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的作用。因此，隨著納米粒子的加入，交聯(lián)密度增大，使玻璃化溫度升高，提高體系的耐熱性。
4環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的性能
一般情況下，用無機(jī)相的粗晶粒填充有機(jī)相聚合物時(shí)，由于二者的相溶性差，它主要分布在高分子材料的鏈間，從而使復(fù)合材料的性能下降。而用無機(jī)相的納米粒子填充，則因納米粒子獨(dú)特的活性使得很容易與環(huán)氧樹脂分子發(fā)生鍵合作用，提高了分子間的鍵力，同時(shí)還有一部分納米粒子仍然分布在高分子鏈的空隙中，明顯地提高了復(fù)合材料的各種性能。
董元彩等[19]以經(jīng)偶聯(lián)劑表面處理后的納米TiO2為填料與環(huán)氧樹脂共混，進(jìn)行增強(qiáng)增韌改性，制備的復(fù)合材料拉伸彈性模量較純環(huán)氧樹脂提高了37%，拉伸強(qiáng)度提高了44%，沖擊強(qiáng)度提高了78%。
C.B.Ng等[8]比較了納米級(jí)TiO2與微米級(jí)TiO2填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)10%的TiO2納米填充的環(huán)氧復(fù)合材料的抗劃痕性與模量同時(shí)增加，而微米級(jí)TiO2填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的抗劃痕性和抗應(yīng)變失效能力反而下降。
惠雪梅等[20]采用溶液混合法，將經(jīng)過超聲處理的納米SiO2均勻分散于E-44環(huán)氧樹脂中，得到環(huán)氧樹脂基SiO2納米復(fù)合材料。與原來的E-44環(huán)氧樹脂相比，當(dāng)SiO2含量為3%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度由8.52kJ/m2增大到19.04kJ/m2，拉伸強(qiáng)度由38.95MPa提高到50.78MPa，斷裂伸長率由21.7%上升到25.6%，起始熱分解溫度則提高5.3℃。紅外光譜結(jié)果表明，納米SiO2粒子與環(huán)氧聚合物的分子通過化學(xué)鍵結(jié)合，改變了聚合物的物理化學(xué)性能。掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，納米SiO2的加入使基體形成了更多的斷面，吸收了更多的沖擊能和大量的外界能量，提高了沖擊強(qiáng)度，起到了增強(qiáng)增韌作用。同時(shí)，納米SiO2粒子的加入降低了環(huán)氧樹脂體系的玻璃化溫度，提高了材料的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂的耐候性顯著提高是由于添加的納米SiO2粒子對光有吸收和反射作用。
劉揚(yáng)等[21]研究了納米TiO2含量對納米TiO2/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，超聲波作用可以使納米TiO2均勻分散于環(huán)氧樹脂體系中。超聲分散的最佳工藝參數(shù)是電功率為100W，時(shí)間為6min。添加納米TiO2于環(huán)氧樹脂中可同時(shí)增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂，提高納米TiO2/環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。當(dāng)納米TiO2含量為3%時(shí)，納米TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度比未添加納米TiO2時(shí)分別提高了72%和65%。同時(shí)，由于納米粒子獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，與微米級(jí)粒子的作用有著本質(zhì)的區(qū)別，它容易與環(huán)氧樹脂中的某些官能團(tuán)(如環(huán)氧樹脂分子鏈上的氧)發(fā)生物理或化學(xué)作用，對復(fù)合材料的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性能也有明顯的改性功能。
周歧發(fā)等[22]研究了納米PbTiO3填充環(huán)氧樹脂體系，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的紫外吸收向長波方向移動(dòng)，光散射、光透過率也隨固化電場的增加而發(fā)生相應(yīng)的變化。劉澤等[23]研究了納米BaTiO3粒子/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)隨BaTiO3納米粒子含量的變化關(guān)系，當(dāng)BaTiO3納米粒子含量為50%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)提高了3倍多。張玉龍等[24]研究了無機(jī)納米永磁磁粉經(jīng)過表面處理后填充到聚合物基中形成納米復(fù)合材料，材料同時(shí)擁有磁粉的磁性和基材的力學(xué)性能和加工性能等。
薛麗莉等[25]研究了納米TiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料制備工藝研究，結(jié)果表明，使用超分散劑對納米TiO2進(jìn)行表面處理，可以確保納米TiO2在環(huán)氧樹脂中的分散性，具有良好的實(shí)際效果，同時(shí)也研究了超分散劑的作用機(jī)理。
5結(jié)論
采用納米粒子改性環(huán)氧樹脂，明顯提高了環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、玻璃化溫度及介電性能等，有利于促進(jìn)傳統(tǒng)材料的功能性應(yīng)用，因而具有廣闊的發(fā)展前景。目前，納米粒子與環(huán)氧樹脂之間的復(fù)合仍然存在納米粒子的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)形態(tài)與基體的適配性不夠理想等問題，關(guān)鍵在于解決納米粒子能與環(huán)氧樹脂很好相容且在環(huán)氧樹脂中分散均勻。
鑒于目前環(huán)氧樹脂的改性比較集中于納米復(fù)合材料的機(jī)械性能研究，制備相應(yīng)納米復(fù)合材料的工藝比較復(fù)雜，因此，今后納米粒子改性環(huán)氧樹脂的研究需要加強(qiáng)的方面是：①積極拓寬相關(guān)的納米復(fù)合材料的制備及方法，開發(fā)新的功能性納米復(fù)合材料的應(yīng)用；②加強(qiáng)環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合材料的制備理論和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的應(yīng)用研究，探索新的更加合理的改性機(jī)理；③在研究改性環(huán)氧樹脂的新方法，新工藝的情況下，研究納米粒子和環(huán)氧樹脂間是如何作用的以及能否建立一個(gè)力學(xué)模型來對宏觀的力學(xué)現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)測，并指導(dǎo)開發(fā)了新型的改性環(huán)氧樹脂品種。
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